Baeyer-Villiger Oxidation
バイヤー・ビリガー酸化反応
ケトンを過酸で酸化してエステルに変換する反応です。非対称ケトンでは級数の高いアルキル基が酸素上に転位します。転位したアルキル基上の立体化学は保持されます。
酸性度の高い過酸のほうがBaeyer-Villiger酸化を起こしやすく、反応性はCH3COOOH< C6H5COOOH < mCPBA < p-NO2C6H4COOOH < CF3COOOHの順になりますが、取り扱いやすさ、入手しやすさの点からmCPBAが最も良く用いられます。
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反応機構
参考：J.Am. Chem. Soc., 94, 4189(1972).; J.Org. Chem., 72, 3031(2007).
反応例
例1）転位する炭素の立体化学は保持される
例2, 3）Baeyer-Villiger酸化は通常電子豊富な炭素から優先的に転位する
Dakin反応4）
Vilsmeier反応などで容易に調整できるベンズアルデヒド誘導体は、Baeyer-Villiger条件で酸化を受け、引き続く加水分解を経る事でフェノールへ変換できます。
Tetrodotoxinの合成における適用例5）
有機分子触媒を用いる触媒的不斉Baeyer-Villiger酸化 6）
参考文献
- 大学院講義有機化学II P180
- Lawlor, M. D., Lee, T. W. and Danheiser, R. L. : J. Org. Chem., 65, 4375 (2000). DOI:10.1021/jo000227c
- Hassner, A., Pinnick, H. W. and Ansell, J. M.: J. Org. Chem., 43, 1774 (1978). DOI: 10.1021/jo00403a032
- Dakin, H. D.: Am. Chem. J., 42, 477 (1909).
- Kishi, Y., Fukuyama, T., Aratani, M., Nakatsubo, F., Goto, T., Inoue, S., Tanino, H., Sugiura, S. and Kakoi, H.: J. Am. Chem. Soc., 94, 9219 (1972). DOI: 10.1021/ja00781a039
- Ding, K. et al.: Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2840 (2008). DOI: 10.1002/anie.200705932
基本文献
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- Baeyer, A. and Villiger,V. : Chem. Ber., 33, 858 (1900). doi:10.1002/cber.190003301153
- Hassall, C. H. : Org. React., 9, 73 (1957).
- Krow, G. R. : Tetrahedron, 37, 2697 (1981). doi:10.1016/S0040-4020(01)92337-3
- Krow, G. R. : Comp. Org. Syn., 7, 671 (1991).
- Krow, G. R. : Org. React., 43, 251 (1993).
Review
- Renz, M. and Meunier, B. : Eur. J. Org. Chem., 737(1999). DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B
- ten Brink, G.-J., Arends, I. W. C. E. and Sheldon, R. A. : Chem. Rev., 104, 4105 (2004). DOI: 10.1021/cr030011
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